Сочинительные союзы связывают однородные и равноправные простые предложения в составе сложного (сложносочинённого):

Лёгкий ветерок то просыпался, то утихал (И. Тургенев);
Гроза прошла, и ветка белых роз в окно мне дышит ароматом (А. Блок).

Сочинительные союзы делятся на группы:

• соединительные,
• противительные,
• разделительные,
• сопоставительные,
• пояснительные,
• присоединительные.

Сочинительные союзы могут соединять части предложения и предложения в тексте:

Бывают и хорошие милиционеры. Но уже в других сериалах — про милицию. Однако и там мелькает та же интересная мысль, что бандиты бывают плохие и хорошие, благородные и отморозки, и если отморозков надо, безусловно, наказывать, то с хорошими бандитам почему бы и не поработать рука об руку? (А. Андреев)

Части составных (состоящих из нескольких слов) сочинительных союзов находятся при разных однородных членах или в разных частях сложного предложения:

Новые жилые дома строятся как в городе, так и в деревне.
Лидер не только сам вперёд идёт, но и ведёт за собой других.